Plii (Pb) ja selle toime keskkonnale

Sissejuhatus

Perioodilisussüsteemi 14. rühma kuuluvad süsinik (C), räni (Si), germaanium (Ge), tina (Sn) ja plii (Pb). Nende p-elementide, mille aatomite väliselektronkihi konfiguratsiooni väljendab ns2np2, oksüdatsiooniastmed ühendites on –IV, II ja IV.

            14. rühma elementidel esineb rida ühiseid omadusi ja tendentse.

 

Plii omadused: aatomnumber 82

aatommass 207,2 g/mol

looduslikke isotoope  4

oksüdatsiooniastmed ühendites II ja IV

elektronegatiivsus Paulingu järgi 1,9

sisaldus maakoores 14 ppm

sulamistemperatuur 327 oC

keemistemperatuur 1751 oC

tihedus 11,34 g/cm3

kõvadus Moshi järgi 1,5

maailmatoodang 4,1*106 tonni/aasta

           

1. Levimus, leidumine, ajalooline aspekt

Juba kaks sajandit on eesti keeles ühte metalli nimetatud kahte moodi, plii ja seatina nimetused olid sünonüümid. Esimene nimetus tuletati saksa keele (Blei) ja teine vene keele (svinets) mõjul. Eesti esimeses vabariigis ja sõjajärgsel ajal sai eelistuse plii, mis fikseeriti sõnaraamatutes ning vananenud nimetus seatina enam ei kasutata, kuigi igapäeva kõnepruugist pole see kuhugi kadunud. Õigem on siiski kasutada plii. [5]

Plii on ammutuntud ja laialdaselt kasutatav metall, kuigi tema sisaldus maakoores on suhteliselt väike. Plii on keskmise levimusega element. Üldjuhul on elemendi hulk või mass maakeral püsiv, aga plii kuulub nende elementide hulka, mille mass Maal kogu aeg suureneb. See on tingitud radioaktiivsusest - uraani ja tooriumi radioaktiivridadesse kuuluvate elementide raadiumi, radooni, polooniumi jt. radioelementide lagunemise lõppsaaduseks on ju plii. Looduslik plii koosneb 5 stabiilsest isotoobist massiarvudega 202, 204, 206, 207 ja 208, neist 3 viimast on vastavalt U, Ac ja Th radioaktiivse lagunemise rea viimased liikmed. Nimetatud elementide hulk Maal väheneb, selle arvelt suureneb plii mass. Looduslikus vees on Pb-sisaldus väga madal: ookeanis keskmiselt 0,03 mg/l, jõevees 0,2-8,7 mg/l.

Tuntud on umbes 80 mineraali, mis sisaldavad Pb, neist tööstuslikult tähtsaim on galeniit ehk pliiläik PbS. Pliiga koos esinevad maakides Cu, Zn, Cd, Bi, Te, väärismetallid jt. [4]

Nimetus plumbum pärineb Plinius Vanemalt (1. saj). Inimkonnale oli plii üks esimesi tundmaõpitud metalle. Looduslikud pliiühendid lagunevad ja redutseeruvad vabaks metalliks juba lõkkes ning jahtunud tuleasemes võisid meie eellased avastada metallitükke. Juba neli tuhat aastat tagasi oli plii tuntud Indias ja Hiinas, Egiptuses ja Mesopotaamias 5-6 tuhat aasta tagasi. Möödunud sajandi keskel avastasid arheoloogid väljakaevamistel Türgis neoliitilise (kiviaja) kultuurist pärinevate leidude hulgast plii helme, mille vanus on umbes 85 sajandit. See on teadaolevalt vanim pliieseme leid.

Plii on mürkmetall, ainult elavhõbe ja kaadmium on pliist mürgisemad. [5]

 

2. Saamine

Plii tootmise tooraineks on polümetalsed maagid (tavaliselt 1-5 % pliid), mida rikastatakse flotatsiooniga ning kuumutatakse õhu juurdepääsul:

2 PbS + 3 O2 à 2 PbO + 2 SO2

PbO redutseeritakse koksiga, kuid otseselt osaleb reaktsioonis peamiselt CO:

PbO + CO à Pb + CO2

Võimalik on ka nn autogeenne redutseerumisprotsess:

PbS + O2 à Pb + SO2

 

3. Omadused

Plii on lihtainena hõbevalge, sinaka läikega raskmetall, mis tuhmub kiiresti õhus ja on väga pehme (küünega kriimustatav); jätab paberile halli jälje. Plii on suhteliselt halb soojus- ja elektrijuht (alla 10% hõbeda, mis on parim elektri- ja soojusjuht, elektrijuhtivusest). Plii korral värvub leek leekreaktsioonil ehk leegi värvumisreaktsioonil valkjassiniseks. Pliis neeldub ülihästi nii radioaktiivne kiirgus (ka g-komponent) kui ka röntgenkiirgus.

Plii on keemiliselt suhteliselt inertne. Kuigi värske metallipind kattub õhus kiiresti oksiidikihiga, on Pb üsna vastupidav O2, H2O  ja hapete suhtes. Niiskes õhus läheb oksiid üle pliihüdroksiidkarbonaadiks 2 PbCO3*Pb(OH)2.

Vees on plii pikaajaliselt püsiv, kui seal pole lahustunud palju CO2, vastasel korral korrodeerub ja moodustab pliivesinikkarbonaadi Pb(HCO3)2 (vesi muutub mürgiseks, nagu see oli näiteks Rooma akveduktides, kus inimestel oli krooniline pliimürgitus). Kuuma veeauruga plii reageerib:

Pb + H2O (g) à PbO + H2

Hapnikuga moodustab plii 6 erinevat oksiidi, millest lähemalt tuleb juttu järgmises teemas

Ühendid.

Hapetega plii reageerib, kui ei teki happes vähelahustuvat soola (Pb asub pingereas vahetult enne vesinikku). Lahjendatud HCl ja lahjendatud H2SO4-ga (kuni 80%) ei reageeri, sest nii kloriid kui ka sulfaat on vähelahustuv; kontsentreeritud hapetega tekivad vastavalt tetravesinikheksakloroplumbaat H4[PbCl6] ja plii(II)vesiniksulfaat Pb(HSO4)2.

HNO3-ga (paremini reageerib lahjendatud happega):

3 Pb + 8 HNO3 à Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Õhu juuresolekul reageerib ka etaanhappega, tekib plii(II)etanaat:

2 Pb + 4 CH3COOH + O2 à 2 Pb(CH3COO)2 + 2 H2O

Leeliste kontsentreeritud lahustega tekib tetrahüdroksoplumbaat(II):

Pb + 2 KOH + 2 H2O à K2[Pb(OH)4] + H2

Vesikuühendid pole iseloomulikud; plumbaan PbH4, värvusetu mürgine gaas, laguneb kergesti.

Halogeenidega tekivad nii di- kui ka tetrahalogeniidid (PbBr4 ja PbI4 ei eksisteeri), F2-ga toimub reaktsioon juba toatemperatuuril.

Väävli, seleeni ja telluuriga tekivad sulfiidid, seleniidid ja telluriidid, vastavalt PbS, PbSe ja PbTe.

 

4. Ühendid

Oksiidid

Plii moodustab 6 oksiidi (osa neist esinevad veel mitmes kristallvormis). Tähtsamad oksiidid on järgmised:

PbO plii(II)oksiid on tuntud kahes kristallvormis: a-PbO (kollane silu) ja b-PbO (punane massikoo), kasutatakse nn kristallklaasi valmistamisel jm.

Pb3O4 tripliitetraoksiid, õigemini diplii(II)ortoplumbaat(IV) Pb2[PbO4], kõnekeeles pliimennik, on raske helepunane tahkis, tekib PbO pikaajalisel kuumutamisel kuni 540 oC (üle 570 oC laguneb). Pb3O4 esineb samuti kahes kristallvormis; kasutatakse korrosioonivastastes värvides, pliiakumulaatorites jm.

PbO2 pliidioksiid on tumepruun tahkis, esineb kahes kristallvormis; tugev oksüdeerija. Saadakse Pb(II)ühendite oksüdeerimisel. Kasutatakse pliiaku elektroodide ning tikupeade koostises jm. Vees lahustumatu, kuid reageerib leelistega:

PbO2 + 2 NaOH + 2 H2O à Na2[Pb(OH)6]

naatriumheksahüdroksoplumbaat(II)

PbO2 reageerib ka hapetega (on amorfne); kuumutamisel H2SO4-ga tekib O2, HCl-ga moodustub Cl2. a-PbO2 laguneb kuumutamisel astmeliselt:

PbO2 à Pb12O19 à Pb12O17 à Pb3O4 à PbO

Pb2O3 dipliitrioksiid, õigemini Pb[PbO3] plii(II)metaplumbaat(IV), saadakse PbO2 lagunemisel NaOH lahuses 250 oC juures.

Teised pliiühendid

Tähtsamad on Pb(II)- ja Pb(IV)-soolad. Pb(II)-ühendid on tavalisemad ja stabiilsemad, Pb(IV)-ühendid on tugevad oksüdeerijad.

Tavalisemad laboris kasutatavad pliisoolad, mis lahustuvad hästi vees, on järgmised:

Pb(NO3)2 plii(II)nitraat, värvitu kristallaine.

Pb(CH3COO)2*3H2O pliietanaat ehk –atsetaat, rahvapäraselt “pliisuhkur”.

Plii lahustuvad ühendid on mürgised ja magusa maitsega.

Teised Pb(II)-ühendid on peamiselt vees lahustumatud valged tahked ained, neist tuntumad pliikloriid PbCl2, pliisulfaat PbSO4, pliijodiid PbI2 (kollane). Pliisulfiid PbS (hõbehall või must) on pooljuht, pliiasiid Pb(N3)2 plahvatab põrutusel, on üks põhiühendeid detonaatorite valmistamisel. Pliikromaat PbCrO4 on oranžkollane tahkis (värvipigment).

Pb(IV)-ühenditest on olulisemad Pb(SO4)2 plii(IV)sulfaat ja Pb(CH3COO)4 plii(IV)etanaat, neid saadakse hapestatud lahuste elektrolüüsil. Metallorgaaniline ühend Pb(C2H5)4 tetraetüülplii on väga mürgine kergesti lenduv vedelik, mida kasutati antidetonaatorina mootorikütuste oktaaniarvu tõstmiseks. Tetraetüülplii oli varem üks peamisi ohtliku loodusreostuse allikaid maailmas (tootmine ja kasutamine vähenesid järsult 1990. aastate alguses).

 

5. Toodang ja kasutamine

Toodangult on plii metallide seas 5. kohal (raud, alumiinium, vask, tsink, plii).

Plii kasutamine jaguneb:

                        45% toodangust: akumulaatorielektroodid (pliiakud)

                        20% - kaablikatted

Ülejäänud tähtsamad kasutusalad: keemiatööstus (torud ja aparatuur); haavlid, kuulide südamikud jms; kaitseekraanid kiirguste eest, konteinerid; soolad, värvipigmendid, klaasi- ja emailitööstuses. [4]

 

6. Mõju elukeskkonnale

Biotoime

Täiskasvanud inimese organismis on ca 130 mg Pb. Plii eluline tähtsus loomsetele organismidele tõestati 1970. aastate alguses, kuid biotoime paljud aspektid on ebaselged. Imetajate puhul avaldub Pb-defitsiit eelkõige kehvveresuses (hemoglobiini ja rakuliste komponentide madal tase vereplasmas). Ilmneb ka teatud füsioloogiline sünergism organismi (mitte ainult vere) plii- ja rauasisalduse vahel. Plii defitsiit toidus põhjustab organismi rauavaegust (maksas, põrnas, Fe-sisaldavates valkudes, nt transferriinis ja hemoglobiinis).

Kuid aktuaalsem on plii puhul tema mürgisus, eriti arvestades suurt tarbimist ja kumuleerumist organismis. Ookeanidesse suubub reostusena aastas sadu tuhandeid tonne Pb.

Loomadest on plii suhtes kõige tundlikumad koerad ja hobused, kõige vähem aga hiired ja rotid. Kulinaarias peaks arvestama, et näiteks merekalades koguneb plii peamiselt nahka ja lõpustesse. Kõrgem on pliisisaldus loomamaksas, -neerudes ja      –ajus. [4]

Plii mõjutab praktiliselt iga inimkeha organit, kõige haavatavam on närvisüsteem, eriti lastel. Plii eraldub väga aeglaselt luudest ja peaajust. Seepärast taastuvad ka ajutegevuse häireid aeglaselt. Soodsates tingimustes alaneb organismi pliisisaldus poole võrra alles kahe aasta jooksul. Plii kahjustab ka neerusid ja reproduktiivsüsteemi. Plii suured annused alandavad reaktsiooniaega, kutsuvad esile nõrkuse sõrmedes, randmetes ja pahkluudes ning halvendavad mälu. Plii võib põhjustada kehvveresust, kahjustada meeste reproduktiivsüsteemi. Plii kumuleerub luudes.

Loomkatsete põhjal arvatakse pliiatsetaadi ja pliifosfaadi vähki põhjustavat toimet. Väikelapsed on plii toimele enam vastuvõtlikud, neil tekib kehvveresus, valud kõhus, lihasnõrkus ja ajukahjustus; kahjustub vaimne ja füüsiline areng.

Looted kahjustuvad emaihus, kuna plii läbib platsenta. Suurte pliidooside toimel võivad sündida enneaegsed lapsed, alakaalulised imikud, vaimse arenguhäirega koolieas ja väikese kasvuga.

Kirjanduse andmeil piisab 210–390 mg/l, et lastel põhjustada intoksikatsiooni nähte. Imendumata plii väljub organismist faecesega, imendunud sapi ja uriiniga.

Äge pliimürgitus (ärritatavus, peavalu, lihasvärin, kõhuvalu, hallutsinatsioonid jne) tekib, kui veres on 1–1,2 mg/l pliid täiskasvanutel. Lastel kujunevad samad nähud 0,8–1 mg/l.

Krooniline pliimürgitus (väsimus, unisus, ärrituvus, peavalu, liigesvalud, mao-sooletrakti vaevused) ilmneb plii sisalduse puhul veres 500–800 mg/l.

Epidemioloogilised uuringud tõestasid, et plii toimel tõusis enneaegsete sünnituste osakaal neli korda naistel, kelle vereseerumi pliisisaldus oli 140 mg/l-s, võrreldes kontrollgrupi naistega, kellel pliisisaldus veres oli alla 80 mg/l kohta. On tehtud uuringuid laste IQ hindamiseks, mis samuti kinnitasid plii toksilist toimet. [2]

Plii normaalne sisaldus värsketes kuivatamata toiduainetes on kuni 0,02-3 mg/kg, joogivees 0,01-0,03 mg/l, atmosfääris 0,03-0,1 mg/m3. Pliireostus suurendab vastavaid näitajaid paljukordselt. Eriti palju tekib Pb-reostust värviliste metallide tehnoloogias, söe, nafta jms põletamisel, akumulaatoritest jm. [4]

Õhusaaste

Linnades on õhu peamiseks saastajaks autotransport. Autode heitgaasi kahjulikkuse peamiseks põhjuseks on see, et põlemisprotsess kestab auto silindris ainult sekundi murdosa vältel ja heitgaaside sekka satub palju mürgiseid lõpuni oksüdeerimata aineid. Heitgaasis leidub CO, NOx, süsivesinikke, bensopüreeni, pliiühendeid, tahmaosakesi ja muud kahjulikku. Bensiini oktaaniarvu tõstmiseks lisatakse bensiinile tetraetüülpliid (TEP), mille põlemisel aga satub atmosfääri mürgiseid pliiühendeid.

Uuringud on näidanud, et viimase 2500 aasta jooksul on õhu pliisisaldus kasvanud 400 korda. Autode heitgaaside ohtlikkus seisneb ka selles, et ohtlikud ühendid sadestuvad teede servadest kuni 20..30 m kaugusele ja kanduvad edasi taimedele.

Autoheitgaaside kahjulikkuse vähendamiseks kasutatakse gaasineutralisaatoreid, mis muundavad kahjulikud gaasid katalüsaatorite abil loodussõbralikeks gaasideks (H2O, CO2, N2), kuid katalüsaatorid on kallid ja nendega ei tohi kasutada pliid sisaldavat bensiini. Arenenud maailmas on viimastel aastatel liigutud pliivaba bensiini kasutamise suunas, et vähendada autostumisest tingitud keskkonnaprobleeme. [1]

[3]

Mõju taimedele ja mullastikule

Mullas võib pliid sisalduda küllaltki palju, ilma et ta taimede kasvule pärssivalt mõjuks. See on tingitud eeskätt sellest, et plii on füsioloogiliselt inertne element. Ka omavad taimed inaktiveerivat süsteemi, mis takistab pliiühendite juurtest maapealsetesse osadesse edasiliikumist. Ainult rikkalik pliisisaldus mullas või mulda viidud suured pliikogused mõjuvad taimede kasvule pärssivalt ja viivad pliisisalduse taimedes sellisele tasemele, et see nende toidu või söödana kasutamisel kahjustab inim- või loomorganismide tervist.

Taimedele kahjulikuks pliisisalduseks mullas loetakse sellist kontsentratsiooni, mille juures saak väheneb enam kui 10% võrra. Kuid kahjuliku pliikontsentratsiooni määr on erinevatele kultuuridele erinev. Ka on ta erinevatel muldadel erinev, sest mulla pliisisaldus sõltub tema sisaldusest lähtekivimis, mullatekkeprotsesside iseloomust ja inimtegevusest. Tingituna sellest võibki kirjanduses kohata kahjuliku pliikontsentratsiooni väga erinevaid määrasid.

Et plii liiast tingitud toksilisus taimedele sõltub paljudest teguritest, on raske määrata taimedele kahjulikult mõjuva pliisisalduse taset mullas, kuid enamasti varieerub see 100 ja 500 mg/kg vahel.

Pliisisalduse lubatud piirkontsentratsioonid (LPK) taimedes on määratud taimekasvu seisukohalt. Sel juhul näitab LPK taimes sellist pliisisaldust, millest suurema sisalduse puhul pidurdub taime kasv. Orienteeruvaks pliisisalduse toksilisuse alampiiriks kaera- ja ristikutaimedes loetakse 50 mg/kg kuivaines. Seejuures ei ole plii kontsentratsiooni toksilisuse piir taimedes kindel ega muutumatu suurus, vaid sõltub taime bioloogilistest iseärasustest, kasvukoha mulla omadustest ja mitmetest teistest teguritest. Nii on pliisisalduse toksilisuse piir raiheinas varieerunud 61-2000 mg/kg, aruheinal aga 25-420 mg/kg.

Enamikus maades on toiduna kasutatavate taimsete produktide kuivaine pliisisalduse LPK-ks 2-3 mg/kg. Kuid lubatakse ka 10- ja isegi 30-milligrammist pliisisaldust. [6]

           

Kasutatud kirjandus:

1. Internet, http://www.viimsi.edu.ee/index.php?id=2122

2. Internet, http://www.tervisekaitse.ee/jutud/Veeriskid.htm#_Toc67969336

3. Internet, http:// www.agenda21.ee/graphics/plii.jpg 

4. Karik, H., Truus, K., Elementide keemia. Kirjastus Ilo, Tallinn, 2003

5. Karik, H., Metallid ja mittemetallid meis ja meie ümber. Koolibri, Tallinn, 2004

6. Kärblane, H., Kevvai, L., Antropogeense tegevuse mõju pliisisaldusele mullas ja taimedes. Mõnede raskmetallide ja mikroelementide sisaldus Eesti põllumuldades ning –taimedes. (Kevvai, L.), AS Rebellis, Saku, 2000, 30-50